Ентропія класичного газу

      Нехай класичний газ, що складається з атомів, молекул або електронів, займає об’єм V. Між собою ці частинки не взаємодію на відстані, а зміна їх імпульсу відбувається лише при безпосередніх зіткненнях. У відсутності зовнішніх полів всі їх положення у просторі є рівноправними, тобто густина їх розподілу ймовірностей для окремої частинки не залежить від координат і є сталою величиною

      ρ(r) = 1 / V.

Однак цього не можна сказати про їх швидкості v або імпульси p. Тут, як відомо, густина розподілу їх декартових компонент ймовірностей визначається розподілом Максвела

      ρ(px) = [1 / (2 π m T)1/2] exp[- px2/ (2 m T)],

      ρ(py) = [1 / (2 π m T)1/2] exp[- py2/ (2 m T)],

      ρ(pz) = [1 / (2 π m T)1/2] exp[- pz2/ (2 m T)].

Відповідно густина розподілу ймовірностей за імпульсами буде такою

      ρ(p) = ρ(px) ρ(py) ρ(pz) = [1 / (2 π m T)3/2] exp[- p2/ (2 m T)],

      p2 = px2 + py2 + pz2.

А, одночасно, за імпульсами і координатами ρ(r, p) = ρ(r) ρ(p) = (1 / V) [1 / (2 π m T)3/2] exp[- p2/ (2 m T)].

Тут m – маса окремої частинки, Т – абсолютна температура, вимірювана в одиницях енергії. Всі частинки вважаються однаковими. Умови нормування для введених густин ймовірностей мають вигляд

      ∫ ρ(r) dr = 1,

      ∫ ρ(p) dp = 1.

Дана густина розподілу є розмірною величиною, що часто буває незручно. Можна її знерозмірити, якщо є універсальна і фундаментальна величина з розмірністю густини, тобто розмірності енергії, помноженої на розмірність часу. На щастя така величина є. Це стала Планка h. Отже нерозмірною величиною буде функція густини розподілу

      ρ(r, p) = (1 / V) [h3 / (2 π m T)3/2] exp[- p2/ (2 m T)].

      Геометричною точки зору кожній частинці відповідає точка у шестивимірному фазовому просторі з координатами (x, y, z, px, py, pz). При використанні нерозмірної густини розподілу елемент об’єму фазового простору також має бути нерозмірним

      dr dp / h3 = dx dy dz d px d py dpz / h3.

      Введена нами функція густини розподілу є густиною розподілу ймовірностей значень координат і імпульсу однієї частинки. Оскільки система частинок є невзаємодіючою, то функція розподілу для всієї системи N частинок буде добутком функцій розподілу ймовірностей для окремих частинок. Здавалося б це твердження можна реалізувати наступним виразом

      R(r1, p1, r2, p2, … , rN, pN) = ρ(r1, p1) ρ(r2, p2) … ρ(rN, pN).

Але така густина розподілу пов’язана лише з ймовірністю перебування системи в одному конкретному невиродженому стані, що задається набором координат фазового простору системи (r1, p1, r2, p2, … , rN, pN). Проте при розгляді функції розподілу багатьох невзаємодіючих частинок з’являється нова обставина, якої не було у разі функції розподілу ймовірностей для однієї частинки. В останньому випадку кожний стан однієї частинки є невиродженим, тобто при інтегруванні за r і p густина станів дорівнює 1 і ми її явно не фіксуємо. У разі системи частинок перестановка їх місцями у кожний момент часу відповідає тому самому стану системи. Таких перестановок у кожний момент часу N!. Отже кожний стан системи буде виродженим з однаковим для кожного стану ступенем виродженості N!. Тоді густина розподілу ймовірностей для всієї системи, що характеризує ймовірність перебування системи у довільному стані, але з заданими координатами (r1, p1, r2, p2, … , rN, pN) буде визначатись

      ρ(r1, p1, r2, p2, … , rN, pN) = R(r1, p1, r2, p2, … , rN, pN) N!.

Але у цьому разі умова нормування такої функції порушиться, оскільки інтеграл за повним об’ємом фазового простору дає замість 1 - N!. Щоб уникнути цієї обставини слід врахувати, що реальне інтегрування слід здійснювати не за всім фазовим об’ємом системи, а за його частиною, яка становить 1 / N! частку від всього фазового об’єму системи. Цю обставину легко врахувати використовуючи замість добутку диференціалів dr1 dr2 drN dp1dp2 dpN добуток dr1 dr2 drN dp1dp2 / N!. Тепер умова нормування матиме традиційний вигляд

      [1 / (h3N N!)] ∫dr1 ∫ dr2 ∫ drN ∫ dp1∫ dp2 ∫ dpN ρ(r1, p1, r2, p2, … , rN, pN) = 1.

      Отже густина розподілу ймовірностей станів всієї системи матиме вигляд

      ρ(r1, p1, r2, p2, … , rN, pN) = (N! / VN) [h3 / (2 π m T)3/2]N *

      * exp[- p12/ (2 m T)] exp[- p22/ (2 m T)]... exp[- pN 2/ (2 m T)].

Тепер можна знайти ентропію системи за формулою

      S(V, T) = - [1 / (h3N N!)] ∫dr1 ∫ dr2 ∫ drN ∫ dp1∫ dp2 ∫ dpN *

      * ρ(r1, p1, r2, p2, … , rN, pN) ln[ρ(r1, p1, r2, p2, … , rN, pN)]

або

      S(V, T) = - [1 / (h3N N!)] ∫dr1 ∫ dr2 ∫ drN ∫ dp1∫ dp2 ∫ dpN *

      * ρ(r1, p1, r2, p2, … , rN, pN) ln{(N! / VN) h3 / (2 π m T)3/2]N *

      * exp[- p12/ (2 m T)] exp[- p22/ (2 m T)]... exp[- pN 2/ (2 m T)]} =

      = - [1 / (h3N N!)] ∫dr1 ∫ dr2 ∫ drN ∫ dp1∫ dp2 ∫ dpN *

      * ρ(r1, p1, r2, p2, … , rN, pN) { ln(N!) + N ln[ (1 / V) [h3 / (2 π m T)3/2]] +

      * exp[- p12/ (2 m T)] exp[- p22/ (2 m T)]... exp[- pN 2/ (2 m T)]}+

      + [1 / (h3N N!)] ∫dr1 ∫ dr2 ∫ drN ∫ dp1∫ dp2 ∫ dpN *

      * ρ(r1, p1, r2, p2, … , rN, pN) [p12/ (2 m T) + p22/ (2 m T) + … + pN2/ (2 m T)].

В першому доданку вираз у фігурних дужках є сталою величиною, яку можна винести за знаки інтегралів, а самі інтеграли є умовою нормування для густини розподілу ймовірностей і дорівнюють 1. Другий доданок є добутком інтегралів нормування для всіх частинок, крім однієї. Отже

      S(V, T) = - ln(N!) - N ln[(1 / V) [h3 / (2 π m T)3/2] +

      + (1 / h3) ∫dr ∫dp ρ(r, p) p2/ (2 m T).

Перший доданок можна спростити, скориставшись формулою Стірлінга у разі великих значень N

      ln(N!) = N ln(N) – N.

Тоді суму двох перших доданків можна записати так

      - ln(N!) - N ln[(1 / V) [h3 / (2 π m T)3/2] = N ln[(V / N) (2 π m T)3/2 / h3].

Обчислення третього доданку дає число 3/2. Отже

      S(V, T) = N ln[(V / N) (2 π m T)3/2 / h3] + 5 N / 2.

  Це і є відома формула Закура-Тетроде.

      Зауважимо, що тотожність частинок призводить до появи у виразі для ентропії додаткового доданку - ln(N!), якого не було б, якби всі частинки були різними. Тобто ентропія тотожних частинок є меншою за ентропію різних частинок.

      Якби частинки не були тотожними, наприклад, відрізнялись масою, то вираз для ентропії був би дещо іншим

      s(V, T) = Σi ln[V (2 π mi T)3/2 / h3] + 3 N / 2.

Де підсумовування виконується за всіма частинками системи. Коли відмінність мас частинок зменшується, то в певний момент між обома ентропіями виникає такий зв’язок

      S(V, T) = s(V, T) – ln(N!).

Тобто відбувається певний фазовий перехід у системі, коли ентропія стрибком зменшується на величину ln(N!). Отже ентропія різних частинок є більшою за ентропію тотожних частинок.